pH-Meter messen / Messgeräte für den PH Meter

pH-Meter messen eine Spannung. Diese ändert sich mit dem pH-Wert der Lösung, in die die Elektrode getaucht wird. Theoretisch ändert sich die Spannung je pH-Einheit um 59 mV. Weil diese so genannte Steilheit in der Praxis nicht gemessen werden kann, muss die Steilheit eingestellt werden.
Neben der Steilheit kann auch der Nullpunkt verschoben sein. Mit einer zweiten Messung wird der Nullpunkt eingestellt.

Die Eigenschaften des Sensors, der Elektrode, ändern sich mit der Zeit, Der Vorgang, das Messgerät auf die Elektrode einzustellen, wird Kalibrieren genannt. Dazu wird die Elektrode in Flüssigkeiten mit bekanntem pH-Wert getaucht und das Gerät darauf eingestellt.

Wichtige Ausstattungsmerkmale

Die Anzeige des pH-Meters kann analog oder digital sein. Handgeräte können mit Batterien betrieben werden. Das Gerät sollte eine Funktion zum automatischen Ausschalten haben, falls das Abschalten vergessen wird.

Genauigkeit

Bei der Genauigkeit wird zwischen Messgenauigkeit und Anzeigegenauigkeit unterschieden. Es reicht, wenn das Gerät bis auf eine Stelle hinter dem Komma genau abgelesen werden kann. Eine Anzeigegenauigkeit auf 0,01 Stellen genau ist bei Geräten mit geringerer Messgenauigkeit Makulatur. pH-Meter mit Messgenauigkeiten von 0,01 pH sind um einiges teurer. Für aquaristische Zwecke ist eine Toleranz von 0,07 pH ausreichend, die einige preiswerte Geräte besitzen.

Einstellmöglichkeiten

pH-Messgeräte sollten zwei Einstellmöglichkeiten haben. Die Steilheit (mV/pH) und das Asymmetriepotential, das in der Regel bei pH 7 eingestellt werden muss. Das Asymmetriepotential berücksichtigt die speziellen Eigenschaften, die Steilheit die Alterung der Elektrode.
Die Lösung zur Steilheitskalibrierung sollte in dem Bereich liegen, in dem hauptsächlich gemessen wird. Daraus ergeben sich die Pufferlösungen, die zur Kalibrierung des Gerätes benötigt werden. Für saures Wasser sollte man eine pH 4-Pufferlösung verwendet werden. Für alkalisches bzw. basisches Wasser sollte pH 9- oder pH 10-Lösung benutzt werden.
Die Pufferlösungen können meistens im Chemie- oder Laborfachhandel, unter Umständen auch in Apotheken, preisgünstiger gekauft werden als im Aquaristikhandel.

Weil der pH-Wert temperaturabhängig ist sollte die Temperatur eingstellbar sein. Teurere Geräte haben einen zusätzlichen Temperatursensor, der die Wassertemperatur feststellt und automatisch den Messwert korrigiert. Eine automatische Temperaturkompensation ist für die Aquaristik aber nicht unbedingt erforderlich. Änderungen des pH-Werts durch Temperaturänderungen führen nur zu Änderungen in der zweiten Stelle nach dem Komma, die für aquaristische Zwecke unwesentlich ist. Außerdem ist die Temperatur im Aquarium in der Regel konstant.

Elektroden

Die Elektroden werden über Stecker an das pH-Meter angeschlossen. Damit die Elektrode auch in einigen Jahren noch ersetzt werden kann, sollte das Gerät mit einem BNC-Anschluss ausgestattet sein. Es können dann auch Elektroden von anderen Herstellern verwendet werden. Bei der Elektrode sollte auf Qualität geachtet werden. Empfehlenswert sind Industrieelektroden. Höhere Qualität schlägt sich aber in einem höheren Preis nieder. Preiswerte Elektrode haben aber in der Regel auf Dauer schlechtere Eigenschaften als teure Elektroden.
Der Unterschied fällt meistens erst nach einiger Zeit auf. Die Steilheit lässt schneller nach und die Messungen werden weniger konstant. Gute industriell eingesetzte Elektroden haben eine höhere Lebensdauer.

Gut geeignet sind z. B. nachfüllbare Elektroden, die mit KCl-Elektrolyt gefüllt sind. KCl-Silberchlorid-Elektrolyt ist recht teuer. Sie haben einen Flüssig-Elektrolyten, der zwar durch das Keramik-Diaphragma ausblutet, dadurch aber gleichzeitig das Diaphragma freihält. Weil die Elektroden ausbluten, muss Elektrolyt etwa alle 3 bis 4 Wochen nachgefüllt werden.
Wird in sehr weichem Wasser gemessen, muss die Elektrode für ionenarmes Wasser geeignet sein. Diese bluten aber oft mehr Elektrolyt aus als Standardelektroden.

Mit Flüssig-Elektrolyt nachfüllbare Elektroden halten bei aquaristischen Dauermessungen länger als nicht nachfüllbare Gel-Elektroden. Es gibt nachfüllbare Elektroden die bis zu 18 Jahre einwandfrei arbeiteten. Andere nachfüllbare Elektroden hielten etwa 3 bis 4 Jahre, wieder andere 6 Jahre.
Gel-Elektroden sind häufig nach 2 bis 3 Jahren nicht mehr funktionsfähig.

Nachfüllbare Elektroden dürfen nicht zu tief in das Wasser eintauchen. Sonst kann Messgut in die Elektrode eindringen. Z. B kann in ein Stück Styropor ein Loch geschnitten werden, in das die Elektrode gesteckt wird. Das Styropor kann im Wasser schwimmen, z. B. hinter einer Schwimmpflanze. Die Eintauchtiefe bleibt so immer gleich.

Dauerbetrieb schadet Elektroden nicht, weil sie speziell dafür gebaut werden.

Gel-Elektroden oder nachfüllbare Elektroden verwenden?

Gel-Elektroden sind einfacher gebaut und meistens preiswerter als nachfüllbare Elektroden. Wenn Gel-Elektroden zwischen den Messungen in 3-molarer KCl-Lösung aufbewahrt werden, wird das Bezugssystem nicht ausgelaugt. Für Einzelmessungen sind sie besonders gut geeignet und müssen weniger gewartet werden, weil sie nicht nachgefüllt werden.

Nachfüllbare Glas-Elektroden müssen im Dauerbetrieb nachgefüllt werden, haben aber eine stabile Bezugsspannung bei dieser Messart. Sie haben eine bessere Konstanz bei Dauermessung und sind für elektrolytärmeres, also weicheres, Wasser besser geeignet.

Weil nicht vorhersehbar ist, wie lange eine Elektrode hält, kann die Wirtschaftlichkeit nicht allgemein beurteilt werden.

Sonstiges

Eine externe Steuerung des pH-Werts ist möglich, wenn das pH-Meter ein entsprechendes Datensignal nach außen an ein Steuergerät abgeben kann.

Batteriebetriebene Geräte sind für den Dauereinsatz weniger geeignet. Dafür sollte ein Netzanschluss, z. B. eine DC-Buchse vorhanden sein. Wenn eine 9 V-Blockbatterie angeschlossen werden kann, gibt es die Möglichkeit entsprechende Netzteile zu verwenden, die an den Anschlussclip für die Blockbatterie angeschlossen werden können.

Verschlussstopfen müssen bei nachfüllbaren Elektroden während des Betriebes immer entfernt werden. Nur bei der Lagerung den Verschlussstopfen wieder aufsetzen. Nicht nachfüllbare Elektroden haben keinen Verschlussstopfen.
Wenn die Nachfüllöffnung während des Betriebes nicht geöffnet wird, bildet sich abhängig von der Eintauchtiefe ein Unterdruck. Dieser verhindert, dass KCl aus dem Diaphragma diffundieren kann. Das Diaphragma kann verschmutzen und es bildet sich kein konstantes Potential zwischen Messgut und Diaphragma.

Einige Tipps

Kalibrieren

Vor dem ersten Gebrauch sollte das pH-Meter kalibriert werden. Für die Kalibrierung gibt es fertige Kalibrierlösungen bzw. Pufferlösungen. Diese haben einen definierten pH-Wert. Im Aquarienhandel können z. B. Lösungen für pH 4, pH 7 und pH 9 bzw. pH 10 gekauft werden. Weil der Nullpunkt der Elektrode bei pH 7 eingestellt wird, muss auf jeden Fall eine Kalibrierlösung mit pH 7 verwendet werden. Die 2. Lösung wird entsprechend des Hauptmessbereichs ausgewählt. Für saures Wasser wird pH 4 und für alkalisches Wasser pH 9 oder pH 10 verwendet.

Die Lösungen halten ein bis zwei Jahre. Eine pH-4-Pufferlösung war aber auch schon einmal nach einem halben Jahr verdorben. Es gibt auch Berichte von 4 Jahre alten Lösungen, die noch intakt sind.
Alkalische Kalibrierlösungen sind normalerweise empfindlicher. Sie verderben, weil sie CO2 aus der Luft aufnehmen. Für jede Kalibration werden 20 ml benötigt. Die gebrauchte Lösung wird weggeschüttet.

Es gibt auch so genannte Puffertabletten oder Pufferkapseln, die in destilliertem Wasser aufgelöst werden, um solche Kalibierlösungen herzustellen. Bei Neugeräten werden solche Tabletten teilweise mitgeliefert. Die Kapseln können jahrelang aufbewahrt werden, um bei Bedarf neue Lösungen herzustellen.

Wenn nur eine Kalibrierlösung zur Verfügung steht, wird eine Einpunktkalibrierung durchgeführt. Eine Zweipunktkalibrierung ist genauer, es wird aber eine zweite Pufferlösung benötigt. Eine 1-Punktkalibrierung kann dazu führen, dass der pH-Wert im Aquarium unter Umständen falsch gemessen wird. Bei älteren Geräten können erhebliche Messfehler auftreten.

Die Elektrode wird zuerst in die Kalibrierlösung mit dem höheren pH-Wert gehalten. Nachdem eine Schraube am pH-Meter verstellt wird, wird die Elektrode in die nächste Lösung gehalten und eine weitere Schraube verstellt. Dieser Vorgang wird wiederholt, bis das Gerät beide pH-Werte möglichst genau anzeigt.
Es dauert etwa 5 Minuten, bis sich Temperatur der Pufferlösung und des Innenpuffers der Elektrode angepasst haben. Bei größeren Temperaturunterschieden dauert es noch länger. Der größte Fehler beim Kalibrieren ist zu glauben, dass nach kurzem Eintauchen in die Pufferlösung schon der endgültige Wert angezeigt wird.

Wie häufig kalibriert wird, hängt davon ab, wie genau die Messungen sein sollen. Ein pH-Meter läuft mit der Zeit aus der Kalibrierung. Wie schnell und stark dies geschieht, unterscheidet sich von Gerät zu Gerät. Ein neues Gerät wird deshalb häufiger kalibriert, nach Möglichkeit vor jeder Messung. Stellt man fest, dass sich die Messgenauigkeit nur geringfügig verändert, kann das Zeitintervall zwischen den Kalibrierungen vergrößert werden. Die Abweichungen zu den Werten der Pufferlösungen werden oft von Kalibrierung zu Kalibrierung geringer. Später reicht es normalerweise, etwa alle 4 bis 8 Wochen zu kalibrieren.

Wenn das pH-Meter nicht im Dauerbetrieb ist, sollte es ggf. vor jeder Messung kalibriert werden. Wenn die Elektrode ständig im Wasser ist, muss wesentlich seltener kalibriert werden. Eine gute Elektrode wird höchstens alle drei bis vier Wochen kontrolliert. In der Regel ist dann eine Kalibrierung meistens noch nicht notwendig. Gute Elektroden und pH-Meter müssen nur alle 2 bis 3 Monate kalibriert werden.

Reinigen

Zur Reinigung wird die Elektrode nach jeder Messung mit destilliertem Wasser abgespült. Algen können vorsichtig mit einer weichen Nagelbürste und etwas Spülmittel entfernt werden. Alternativ kann die Elektrode beim Wasserwechsel für etwa 10 Minuten in 6 %iges Wasserstoffperoxid H2O2 gehängt werden. So werden Algen und Bakterien abgetötet. Die Elektrode kann auch 10 Minuten in Klorix getaucht. Danach muss die Elektrode kräftig gespült werden. Klorix ist sehr alkalisch und besteht aus Natriumhypochlorit mit etwa 5 % Aktivchlor. Kein Tropfen davon darf in das Aquarium gelangen. Die Elektrode muss sich einige Stunden von dem Schock erholen. Dann muss neu kalibriert werden. Die Reste der toten Algen können mit einem Papiertaschentuch abgewischt werden.
Damit die Elektrode nicht wieder veralgt, sollte sie an einem dunklen Ort aufbewahrt werden.

Lagerung

Die Elektrode darf nicht austrocknen. Die Elektroden dürfen aber nicht in destilliertem Wasser gelagert werden. Die Glasmembran bzw. die Gel-Schicht quillt in destilliertem Wasser so stark auf, dass die Ansprechzeit der Elektrode auf Dauer unbrauchbar lang wird.

Zur Lagerung werden die Elektroden in eine 3molare KCl-Lösung, z. B. aus der Apotheke, gestellt, weil sich im Innern der Elektrode in der Regel ebenfalls 3-molare KCl-Lösung befindet. Wenn die innere und die äußere Lösung die gleiche Molarität haben, kann sich die innere KCI-Lösung nicht verdünnen oder konzentrieren.

Die KCI-Lösung erschöpft sich nach einiger Zeit. Nach dem Spülen der Elektrode hängen immer noch einige Tropfen Wasser an der Elektrode. Diese verdünnen die KCL-Lösung immer stärker. Es wird deshalb nicht nur das aufgefüllt, was verdunstet.
Als Notlösung für eine kurze Übergangszeit kann normales Leitungswasser verwendet werden.
Bei trockener Lagerung muss die Elektrode vor Gebrauch mehrere Stunden in 3mol KCl-Lösung reaktiviert werden.

Weitere Hinweise zur Funktionsweise und zum Gebrauch von pH-Metern stehen in der Rubrik Technik - PH-Meter. Viele Tipps zur Lagerung und Kalibrierung von pH-Elektroden stehen auf den Seiten von Klaus Haber.

Bewährte PH-Meter

Bei preiswerten Modellen, z. B. Hanna, pHep 1 - 3, kann die Elektrode oft nicht ausgetauscht werden. Es gibt jedoch schon Taschen-pH-Meter, die austauschbare Elektroden haben. Beispiele sind die Geräte Hanna Piccolo Plus, I oder II.

Eine bessere Qualität bieten Geräte der Firma WTW, die allerdings auch mehr kosten. Ein weiterer Hersteller qualitativ besserer Geräte ist die Firma Bischof.

Oft verwendet werden Geräte der Firma Greisinger. Das GMH3510 hat eine pH- und eine Temperaturelektrode. Die Temperatur wird automatisch mit Hilfe der Temperaturelektrode kompensiert. Eine manuelle Kompensation ist möglich. Eine automatische Kompensation ist bei nur kleinen Temperaturschwankungen um etwa +/-1° C im Aquarium aber nicht unbedingt notwendig, besonders wenn der pH-Wert auch noch um 7 liegt.
Das Gerät kann einfach kalibriert werden. Es ist handlich und für den täglichen Einsatz gut geeignet. Optional gibt es ein 230 V-Netzgerät für den Dauerbetrieb.

Ebenfalls empfehlenswert ist das GMH 3530.

Das Gerät PH-201 von Conrad Electronic wird ebenfalls von einigen Aquarianern erfolgreich eingesetzt.

Am Besten lässt man sich von verschiedenen Herstellern Kataloge schicken, um die Geräte zu vergleichen.